支化度對兩親性超支化多臂共聚物自組裝行為的影響

對于超支化聚合物而言，支化度是表征其結構的一項重要參數，它會對超支化聚合物材料的物理和化學性質產生巨大的影響，比如對聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）、結晶度、基因轉染能力等都有著顯著的影響。

近年來，基于超支化聚合物的自組裝，研究者們也得到了各種形貌、尺度的組裝體，例如宏觀多壁螺旋管、微米級和納米級囊泡、球形膠束、大復合囊泡、纖維、蜂窩狀多孔膜。關于超支化聚合物自組裝的影響因素還僅僅局限在與線性聚合物自組裝的影響因素相同的范圍之內，如親水疏水比、分子量、化學組分等。但是，周永豐等人認為，除了以上影響因素之外，超支化聚合物所特有的本征參數也有可能會影響其自組裝行為，例如支化度就是其中最重要的一種。

為了研究了支化度對兩親性超支化多臂共聚物自組裝行為的影響。周永豐等人通過陽離子開環聚合的方法，采用“一鍋”反應兩步加料的反應工藝，制備出具有疏水超支化聚醚（HBPO）核和大量親水聚環氧乙烷（PEO）臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO。通過控制第一步反應的溫度來控制HBPO核的支化度，通過控制EO單體與EHO單體的投料比來控制PEO臂的長度，從而得到一系列具有不同支化度、相似分子量的HBPO核以及相似PEO短臂的HBPO-star-PEOs，如圖1所示。

圖1. 具有線性（a）或高度支化（b）HBPO核的HBPO-star-PEO的合成路線

       在研究HBPO-star-PEOs的自組裝過程中發現，隨著HBPO核的支化度不斷減小，HBPO-star-PEOs可以在水中自組裝形成從囊泡到蠕蟲狀膠束最后到球形膠束的聚集體。堆積參數ρ的表達式為ρ= v/al，其中v為疏水段的體積，a為界面面積，l為垂直于界面的鏈長度。ρ= 1/3時，形成球形膠束；ρ= 1/2時，形成棒狀膠束；ρ= 1時，形成雙層結構。周永豐等人認為堆積參數理論也同樣適用于兩親性超支化共聚物的自組裝，因此他們基于堆積參數理論對實驗上這一轉變進行了解釋，并提出了相應的自組裝機理。對于HBPO-star-PEO來講，水是PEO臂的選擇性溶劑，即PEO臂是親水的而HBPO是疏水的。當每個共聚物樣品的PEO鏈長相同，HBPO核的支化度改變時鏈長度l基本保持不變；同時由于HBPO核的分子量也基本相同，所以v也基本保持不變。那么，堆積參數ρ僅僅取決于界面面積a。當支化度下降時，HBPO核骨架從球狀向線性轉變，從而導致界面面積a隨之增大，共聚物的堆積參數ρ隨之逐漸減小。因此，具有較高支化度HBPO核的HBPO-star-PEO的堆積參數相對較大，共聚物在水中組裝形成囊泡；而支化度較低時堆積參數相對較小，共聚物組裝成棒狀膠束；當支化度最低時，堆積參數也最小，共聚物組裝形成球形膠束，如圖示2所示?；诙逊e參數理論提出了HBPO-star-PEO的自組裝機制，揭示了自組裝過程的支化度依賴性規律，證明支化度是控制超支化多臂共聚物的自組裝的特性參數。

圖2. 不同支化度的HBPO-star-PEOs組裝體的分子堆積模型示意圖：（a）囊泡的堆積

模型，（b）棒狀膠束的堆積模型，（c）球形膠束的堆積模型

參考文獻：H. X. Cheng, X. J. Yuan, X. Y. Sun, K. P. Li, Y. F. Zhou,* and D. Y. Yan* .Macromolecules 2010, 43, 1143–1147